Membro della famiglia Baldwin, è il più anziano dei quattro fratelli Baldwin, tutti attori. Ha ottenuto il riconoscimento grazie alle stagioni 6 e 7 del drama della CBS Knots Landing, in cui interpretava il ruolo di Joshua Rush.
Da allora ha sostenuto ruoli in molti film come la commedia horror di fantasia Beetlejuice (1988), il thriller d'azione Caccia a Ottobre Rosso (1990), la commedia romantica Bella, bionda e... dice sempre sì! (1991), il film di supereroi L'uomo ombra (1994), e due film diretti da Martin Scorsese: The Aviator (2004) e The departed (2006). La sua performance nel romantic drama del 2003 The Cooler gli ha fatto ottenere una nomination all'Academy Award per il miglior attore non protagonista.
Dal 2006 al 2013 Baldwin ha interpretato il ruolo di Jack Donaghy nella sitcom della NBC 30 Rock, vincendo due Emmy Awards, tre Golden Globe e sette Screen Actors Guild Awards per il suo lavoro nello show, facendo di lui l'artista uomo con il maggior numero di SAG Awards.
Baldwin è stato anche co-protagonista di Mission: Impossible - Rogue Nation, il quinto capitolo della serie, uscito il 31 luglio 2015.
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